为更好地发挥我国高铝矾土的资源优势, 应加快发展矾土基合成料, 包括均质料、改性料和转型料, 以提高高铝矾土资源的综合利用率,并促进矾土基耐火材料质量、品位和附加值的提高。本研究的前期工作是以矿山积压闲置的高铝矾土碎矿为基料, 配以少量煤矸石, 采用均化工艺, 经1700 ℃烧结制备矾土基莫来石合成料, 其性能指标达到了国际先进水平。为进一步降低烧结温度, 节约能源和降低生产成本, 在此基础上, 本试验研究了加入CeO2和MgO助烧剂对矾土基莫来石合成料烧结性能的影响, 目标是在降低烧结温度的同时, 能保持莫来石合成料较高的高温力学性能。1试验根据矾土基莫来石合成料的设计成分要求, 用高铝矾土碎矿 (w (Al2O3) 为75%～84%) 和煤矸石 (w (Al2O3) 约45%) 配成试样M1, 其化学组成见表1。在此基础上, 外加助烧剂CeO2、MgO (均为化学试剂, 纯度≥99%) 制备了3组试样:(1) 分别外加0.50%的MgO、CeO2和CeO2+MgO复合助烧剂 (比例为1/1) , 试样编号依次为M1-M、M1-C和M1-CM;

表1 试样M1的化学组成 (烧后)

(2) 固定CeO2+MgO外加量为0.50%, 改变CeO2与MgO质量比分别为3/1、2/1、1/1、1/2和1/3;(3) 固定CeO2+MgO中CeO2与MgO的质量比为1/1, 改变CeO2+MgO的外加量分别为0.25%、0.50%、0.75%和1.00%, 试样编号依次为CM25、CM50、CM75和CM100。将上述配料细磨至0.044 mm以下, 加入结合剂混练成型, 烘干后进行烧结试验:第一组试样试验温度分别为1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃、1650 ℃和1700 ℃;第二组和第三组试样的试验温度为1600 ℃。保温时间均为3 h。按国标测定烧后试样的显气孔率和体积密度, 同时测定1700 ℃烧后M1试样和1600 ℃烧后CM75试样的荷重软化温度, 并用XRD和SEM分析其相组成和显微结构。2 结果与讨论2.1 烧结试验2.1.1 助烧剂CeO2或MgO单独加入和复合加入的影响第一组试样经1500～1700 ℃烧后的显气孔率和体积密度示于表2。由表可以看出:未加助烧剂的试样M1在1700 ℃烧结效果最好;单独加入CeO2助烧剂的试样M1-C虽然仍在1700 ℃获得最好的烧结效果, 但是其指标有所提高 (体积密度比M1提高了0.05 g·cm-3) ;加入MgO助烧剂的试样M1-M在1650 ℃烧结效果最好, 其烧结温度降低50 ℃;CeO2+MgO复合加入的试样M1-CM在1600 ℃烧结效果最好, 其烧结温度降低100 ℃。可见, 合成矾土基莫来石合成料时, 加入CeO2或MgO均有助于烧结, 但CeO2与MgO复合加入比单独加入CeO2或MgO更能有效地促进烧结。其原因可能是因为:加入CeO2可使玻璃相粘度增加, 提高致密度;加入MgO在高温下形成液相, 促进烧结;而同时加入CeO2和MgO时, 由于Ce4+离子半径 (0.087 nm) 与Mg2+离子半径 (0.075 nm) 相近, Ce4+能与Mg2+发生不等价取代而形成有限固溶体, 致使晶格畸变, 导致阳离子空位 (缺陷) 增加, 从而促进烧结。

表2 试样M1、M1-M、M1-C和M1-CM经1500～1700 ℃烧后的性能

2.1.2 复合助烧剂中CeO2与MgO质量比的影响第二组试样经1600 ℃烧后的显气孔率和体积密度示于表3。由表3可知:固定CeO2+MgO复合助烧剂的外加量为0.5%时, CeO2与MgO的质量比为3/1～1/1较合适, 其中以CeO2与MgO质量比为1/1的助烧结效果最佳。

表3 复合助烧剂中CeO2与MgO质量比对试样显气孔率和体积密度的影响 (1600 ℃烧后)

2.1.3 CeO2+MgO复合助烧剂加入量的影响第三组试样经1600 ℃烧后的显气孔率和体积密度示于表4。由表4可以看出:固定CeO2与MgO质量比为1/1时, CeO2+MgO的外加量为0.50%～1.00%较合适, 其中以外加0.75%的CeO2+MgO助烧结效果最佳。

表4 CeO2+MgO复合助烧剂的外加量对试样显气孔率和体积密度的影响 (1600 ℃烧后)

综合上述结果可见, CeO2+MgO复合外加量为0.75%, CeO2与MgO质量比为1/1时, 可使矾土基莫来石合成料的烧结温度降低100 ℃。2.2 烧结试样的荷重软化温度和显微结构加入CeO2+MgO复合助烧剂后, 是否会对矾土基莫来石合成料的高温性能有负面影响, 是必须关注的问题。为此, 测定了1700 ℃烧后的试样M1 (不加助烧剂) 和1600 ℃烧后的试样CM75 (加入0.75%的CeO2+MgO复合助烧剂) 的荷重软化开始温度, 分别为1600 ℃和1570 ℃。这表明, 同时加入CeO2和MgO, 虽然使烧结温度降低了100 ℃, 但对荷重软化点降低不太大, 仍能使矾土基莫来石合成料的荷重软化点保持在较高的水平。XRD分析表明 (见图1) , 其主晶相都是莫来石。

图1 1600 ℃烧后试样CM75和1700 ℃烧后试样M1的XRD图谱

从SEM照片 (见图2) 可见, 1600 ℃烧后试样CM75和1700 ℃烧后试样M1的显微结构都是由发育良好的棱柱状莫来石构成交错连锁的网络结构,莫来石晶体长度为20～25 μm, 直径为3～5 μm, m (Al2O3) /m (SiO2) 为2.44～2.78, 并固溶有1.3%～2.6%的TiO2。这表明, 尽管试样烧结温度相差100 ℃, 但它们的显微结构特征一致, 都是由发育良好的棱柱状莫来石构成交错连锁的网络结构, 因此, 其荷重软化点接近, 都保持了较高的水平。

图2 1600 ℃烧后试样CM75和1700 ℃烧后试样M1的SEM照片

3 结论

(1) 用高铝矾土碎矿和煤矸石作起始原料烧结合成矾土基莫来石合成料, 加入CeO2或MgO可以帮助烧结, CeO2和MgO复合加入比单独加入更有效。CeO2+MgO复合助烧剂加入量为0.75%, CeO2与MgO质量比为1/1时, 合成料的烧结温度可从1700 ℃降至1600 ℃, 此时烧后试样的显气孔率为0.9%,体积密度为2.84 g·cm-3。

(2) 与不加助烧剂的相比, 加入CeO2+MgO复合助烧剂虽然使烧结温度降低100 ℃, 但是其荷重软化点为1570 ℃, 仍保持较高的水平。这是因为它仍保持发育良好的棱柱状莫来石构成的交错连锁网络结构, TiO2大部分固溶到莫来石晶体中。