应用Bulter-Volmer方程与Monte Carlo 模型分析CO电氧化动力学

Kinetics analysis of the CO electrooxidation by Bulter-Volmer equation and Mante Carlo simulation

Bulter-Volmer 方程：

i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT]i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp⁡−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp⁡(1−β)F(E−E0′)RT]

i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\beta F(E-E^{0\prime})}{RT}- c_R(0,t) \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E^{0\prime})}{RT}\right]
变换形式为：

i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βe0(E−E0′)kBT−cR(0,t)exp(1−β)e0(E−E0′)kBT](1)(1)i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp⁡−βe0(E−E0′)kBT−cR(0,t)exp⁡(1−β)e0(E−E0′)kBT]

i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\beta e_0 (E-E^{0\prime})}{k_B T}- c_R(0,t) \exp \dfrac{(1-\beta) e_0 (E-E^{0\prime})}{k_B T}\right] \tag {1}

CO在酸性溶液中电氧化可以认为是多步骤反应，如果只考虑*OH形成和 *CO氧化这两步
H2O+∗⇌k01k0−1∗OH+H++e−H2O+∗⇌k10k−10∗OH+H++e−H_2O + * \underset{k_{-1}^0} {\overset{k_1^0} {\rightleftharpoons}} *OH + H^+ +e^-
∗CO+∗OH⇌k02k0−2CO2+H++e−+2∗∗CO+∗OH⇌k20k−20CO2+H++e−+2∗*CO + *OH \underset{k_{-2}^0} {\overset{k_2^0} {\rightleftharpoons}} CO_2+H^+ +e^- +2*

其中*表示活性位，推导前提：
（1）假设*OH 和 *CO都吸附在同样的活性位上；
（2）*CO在被氧化之前，已经吸附饱和，且溶液中没有CO分子；
（3）*OH的生成是慢反应，可逆反应；而*CO氧化是快反应，是不可逆反应，生成的CO2CO2CO_2快速脱附；
（4）只有相邻的*OH 与 *CO才能发生反应
（5）假设所有的反应速率常数都是定值，单位是s−1s−1s^{-1}
（6）反应在Pt(100)上发生
（7）Monte-Carlo 模型
基于此可得：
*OH生成的反应速率常数为：

k1k−1k2=k01exp(1−β1)e0η1kBT=k0−1exp−β1e0η1kBT=k02exp(1−β2)e0η2kBT(2)(3)(4)(2)k1=k10exp⁡(1−β1)e0η1kBT(3)k−1=k−10exp⁡−β1e0η1kBT(4)k2=k20exp⁡(1−β2)e0η2kBT

\begin{align*} k_1&=k_1^0 \exp \dfrac{(1-\beta_1) e_0 \eta_1}{k_B T} \tag {2}\\ \\ k_{-1}&=k_{-1}^0 \exp \dfrac{-\beta_1 e_0 \eta_1}{k_B T} \tag {3}\\ \\ k_2&=k_2^0 \exp \dfrac{(1-\beta_2) e_0 \eta_2}{k_B T} \tag {4} \end{align*}
其中 βjβj\beta_j为各个基元反应 jjj的symmetry factor，近似取值0.5; kj0" role="presentation" style="position: relative;">k0jkj0k_j^0为基元反应 jjj的标准速率常数

(5)η1=E−Eeq,1" role="presentation">η1=E−Eeq,1(5)(5)η1=E−Eeq,1

\eta_1=E-E_{eq,1} \tag{5}

η2=E−Eeq,2(6)(6)η2=E−Eeq,2

\eta_2=E-E_{eq,2} \tag{6}
EEE为施加电压，令

(7)k1′=k10exp⁡(1−β1)e0Eeq,1kBT(8)k−1′=k−10exp⁡−β1e0Eeq,1kBT(9)k2′=k20exp⁡(1−β2)e0Eeq,2kBT" role="presentation">k′1k′−1k′2=k01exp(1−β1)e0Eeq,1kBT=k0−1exp−β1e0Eeq,1kBT=k02exp(1−β2)e0Eeq,2kBT(7)(8)(9)(7)k1′=k10exp⁡(1−β1)e0Eeq,1kBT(8)k−1′=k−10exp⁡−β1e0Eeq,1kBT(9)k2′=k20exp⁡(1−β2)e0Eeq,2kBT

\begin{align*} k_1^\prime&=k_1^0 \exp \dfrac{(1-\beta_1) e_0 E_{eq,1}}{k_B T} \tag {7}\\ \\ k_{-1}^\prime &=k_{-1}^0 \exp \dfrac{-\beta_1 e_0 E_{eq,1}}{k_B T} \tag {8}\\ \\ k_2^\prime &=k_2^0 \exp \dfrac{(1-\beta_2) e_0 E_{eq,2}}{k_B T} \tag {9} \end{align*}
则每个反应的速率常数关于外加电压的表达式如下：

k1k−1k2=k′1exp(1−β1)e0EkBT=k′−1exp−β1e0EkBT=k′2exp(1−β2)e0EkBT(10)(11)(12)(10)k1=k1′exp⁡(1−β1)e0EkBT(11)k−1=k−1′exp⁡−β1e0EkBT(12)k2=k2′exp⁡(1−β2)e0EkBT

\begin{align*} k_1&=k_1^\prime \exp \dfrac{(1-\beta_1) e_0 E}{k_B T} \tag {10}\\ \\ k_{-1}&=k_{-1}^\prime \exp \dfrac{-\beta_1 e_0 E}{k_B T} \tag {11}\\ \\ k_2&=k_2^\prime \exp \dfrac{(1-\beta_2) e_0 E}{k_B T} \tag {12} \end{align*}
则每一个反应在单位面积上的反应速率：

r1r−1r2=Γsk1(1−θOH−θCO)=Γsk−1θOH=ZΓsk2θOHθCO(13)(14)(15)(13)r1=Γsk1(1−θOH−θCO)(14)r−1=Γsk−1θOH(15)r2=ZΓsk2θOHθCO

\begin{align*} r_1&=\Gamma_s k_1 (1-\theta_{OH} - \theta_{CO}) \tag {13}\\ \\ r_{-1}&=\Gamma_s k_{-1} \theta_{OH} \tag {14}\\ \\ r_2&=Z\Gamma_s k_2 \theta_{OH} \theta_{CO} \tag {15}\\ \end{align*}
其中
ΓsΓs\Gamma_s是每平方厘米上的表面活性位的个数， ≈1.32×1015≈1.32×1015\approx 1.32 \times 10^{15} 在Pt(100)面上； Z=4Z=4Z=4 因为在Pt(100)面上，每个原子周围有4个最近的原子与其相邻。
根据对质量守恒原理，在单位面积上的*CO或者*OH的变化率，等于在此单位面积上吸附与脱附速率的差，其表达式为：

ΓsdθOHdtΓsdθCOdt=r1−r−1−r2=−r2(16)(17)(16)ΓsdθOHdt=r1−r−1−r2(17)ΓsdθCOdt=−r2

\begin{align*} \Gamma_s \dfrac {d \theta_{OH}}{dt} &=r_1-r_{-1}-r_2 \tag {16} \\ \\ \Gamma_s \dfrac {d \theta_{CO}}{dt} &=-r_2 \tag {17} \end{align*}
则偏微分方程组为：

ΓsdθOHdtΓsdθCOdt=Γsk1(1−θOH−θCO)−Γsk−1θOH−4Γsk2θOHθCO=−4Γsk2θOHθCO(18)(19)(18)ΓsdθOHdt=Γsk1(1−θOH−θCO)−Γsk−1θOH−4Γsk2θOHθCO(19)ΓsdθCOdt=−4Γsk2θOHθCO

\begin{align*} \Gamma_s \dfrac {d \theta_{OH}}{dt} &=\Gamma_s k_1 (1-\theta_{OH} - \theta_{CO}) - \Gamma_s k_{-1} \theta_{OH}-4\Gamma_s k_2 \theta_{OH} \theta_{CO} \tag{18}\\ \\ \Gamma_s \dfrac {d \theta_{CO}}{dt} &=-4\Gamma_s k_2 \theta_{OH} \theta_{CO} \tag{19} \\ \end{align*}
其中，考虑CO电氧化快、慢动力学两种情况，其值如下表

Reaction	Rate constant	Fast kinetics	Slow kinetics
*OH adsorption	k′1k1′k_1^\prime	0.020.020.02	0.020.020.02
*OH desorption	k′−1k−1′k_{-1}^\prime	10410410^4	10410410^4
CO oxidation	k′2k2′k_2^\prime	0.82340.82340.8234	8.234×10−58.234×10−58.234\times10^{-5}

要解这微分方程组，要定义初始条件

I.C1.I.C1.I.C \quad 1. \quad. t=0,θCO=θiCOt=0,θCO=θCOit=0,\quad \theta_{CO}=\theta_{CO}^i

I.C2.I.C2.I.C \quad 2. t=0,θOH=0t=0,θOH=0\quad t=0,\quad \theta_{OH}=0

外加电势EEE是时间的函数E=E(t)" role="presentation" style="position: relative;">E=E(t)E=E(t)E=E(t), 由于电压是以扫描速率vvv V/s" role="presentation" style="position: relative;">V/sV/s V/s，则过电位分别为
E(t)=Ei+vtE(t)=Ei+vtE(t)=E_i+vt

其中EiEiE_i是初始电压。

解出上述的偏微分方程组便可以定量计算出CO电氧化曲线。

参考文献：

[1] M. T. M. Koper, A. P. J. Jansen, and R. A. van Santen, J. J. Lukkien and P. A. J. Hilbers. Monte Carlo simulations of a simple model for the electrocatalytic CO oxidation on platinum. Journal of Chemical Physics, 1998,109,6051.