LaSr₂Mn₂O₇ Ruddlesden-Popper manganites for oxygen reduction and electrochemical capacitors

期刊：JOURNAL OF RARE EARTHS

发表时间: JUL 2020

影响因子：3.104

第一作者：Li, Qin

第一作者通讯单位：南昌航空大学

原文链接：10.1016/j.jre.2019.07.013编译：王立凡 云南大学材料与能源学院摘要Ruddlesden-Popper型双层钙钛矿LaSr₂Mn₂O₇被作为氧还原反应的氧催化剂和KOH溶液中电化学电容器的活性电极材料而广泛研究。XPS结果显示Mn呈现Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺的混合价态，平均价态为3.4。LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/乙炔黑复合物作为ORR的催化剂，有利于ORR的四个电子通道。LaSr₂Mn₂O₇/C复合材料的ORR起始电位与Pt/C电极相当。LaSr₂Mn₂O₇/乙炔黑复合材料的ORR活性提高是由于催化LaSr₂Mn₂O₇与导电乙炔黑的协同作用。作为电化学电容器的电极材料，LaSr₂Mn₂O₇在1 mV/s扫描速率下，最大比电容为167.2 F/g，法拉第贡献率为62%。

一、前言

钙钛矿及其相关氧化物作为金属空气电池中氧还原反应(ORR)的候选电催化剂和电化学电容器(ECs)电极材料已得到广泛研究。在碱性介质中，由于氧可以直接还原为OH^-而不是双电子途径中的中间过氧化物，所以在碱性介质中遵循四电子途径的电催化剂更为理想。为了合理设计高性能钙钛矿型催化剂，人们对其构效关系进行了大量的研究，如e_g~1填充、金属氧共价以及O-p能带中心对ORR的影响等。构图设计对结构-活动关系有着至关重要的影响。例如，锰基钙钛矿，通常超过钴，铁和铬基钙钛矿的ORR活性。人们发现锰氧化物活动在锰氧化状态，峰值约为Mn^3.5+。Mn基钙钛矿氧化物作为ECs的电极材料，具有优良的电容特性。例如，在1 mol/L KOH溶液，LaMnO₃表现出609.8 F/g的比电容；La_0.7Sr_0.3Co_0.1Mn_0.9O_3-δ表现出485 F/g的比电容；La_0.85Sr_0.15MnO₃有189 F/g的比电容。

LaSr₂Mn₂O₇是一种Ruddlesden-Popper(R-P)型双层钙钛矿，由于其超导性和巨磁阻特性而被广泛研究。Mn³⁺-O- Mn⁴⁺键的双交换作用和Mn³⁺-O- Mn³⁺与Mn⁴⁺-O- Mn⁴⁺之间的超交换作用被认为是LaSr₂Mn₂O₇巨磁阻和高传导产生的原因。值得注意的是，过渡金属氧化物的多价态和氧空位有利于ORR和电化学电容器上的电荷存储。鉴于锰基钙钛矿相关氧化物作为电催化剂和ECs的活性电极材料的上述优点，LaSr₂Mn₂O₇有望成为ORR的氧催化剂和ECs的电极材料。本文报道了LaSr₂Mn₂O₇的ORR活性和电荷储存能力，这将有助于探索新型层状钙钛矿作为ORR电催化剂和ECs的活性电极材料。由于将颗粒尺寸减小到纳米级可有效提高ORR性能和储能能力，我们试图通过将水热法获得的沉淀物放入850℃中来减小LaSr₂Mn₂O₇的粒度。一般情况下，碳材料作为导电剂与钙钛矿粉体混合，以改善ORR过程中的电荷转移，从而提高ORR活性。碳材料的加入提高了ORR活性，这也归因于钙钛矿与碳质材料之间的协同作用。本文比较了添加乙炔黑和未添加乙炔黑的LaSr₂Mn₂O₇的ORR性能。二、实验在50mL聚四氟乙烯高压釜中，将适量的La(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和NH₄F水溶液在200℃下保温10h。冷却至室温后，将沉淀物进行洗涤，随后转入120℃烘箱进行干燥。最后将干燥后的样品放入850 ℃炉子保温两小时，即可得到纳米粉末的LaSr₂Mn₂O₇。将LaSr₂Mn₂O₇与乙炔黑按8:2的重量比混合，制成用于ORR对比试验的LaSr₂Mn₂O₇/C复合试样。XRD数据是在Bruker D8 Advanced衍射仪上用Cu-Ka辐射记录。采用扫描电镜(SEM)对进行了形貌表征。在ST-08A比表面积分析仪上测得的LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C的比表面积分别为7.4和21.5 m²/g。用X射线光电子能谱(XPS)测定了元素的结合能。用c_1s谱线在284.8ev下对所有XPS光谱进行了标定。曲线拟合采用CASAXPS软件完成。在CHI660c电化学工作站上，采用三电极装置，在0.1mol/L KOH水溶液中进行了循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和计时电流法(CA)，研究了LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C复合材料和基准Pt/C(炭黑上铂含量为20%)的ORR特性。以旋转圆盘电极(RDE)为工作电极，将催化剂墨汁浇铸于0.2375 cm²玻碳RDE上，经空气干燥后催化剂负载量约为0.34 mg/cm²。以铂丝为对电极，Hg/HgO(1 mol/L氢氧化钾填充)为参比电极在6 mol/L KOH中，进行循环伏安(CV)、恒电流充放电、EIS测试。将聚四氟乙烯、乙炔黑和LaSr₂Mn₂O₇颗粒按1:2:7的比例混合在泡沫镍板(1 cm²)上制成工作电极。三、结果与讨论3.1 相组成、显微结构和XPS分析LaSr₂Mn₂O₇纳米粉末的XRD数据如图1所示。XRD衍射图谱对应JCPDS-54-1233的图案，并可根据空间组I4/mmm进行索引，晶格参数为a=b=0.394 nm和c=1.901 nm，以星号标记的弱峰属于La₂O₃。因此，水热合成的样品主要是四方的LaSr₂Mn₂O₇，其中含有少量的La₂O₃杂质。图2表示LaSr₂Mn₂O₇的SEM图像。在SEM图像中，除了聚集体外，还可以观察到棒状的纳米级LaSr₂Mn₂O₇颗粒。

图1 LaSr₂Mn₂O₇的XRD图像，星号为La₂O₃

图2LaSr₂Mn₂O₇的SEM图像O_1s的XPS谱如图3(a)所示。在528.96、531.46和532.87ev处的峰可归因于晶格氧(O_latt)和吸附表面氧(O_ad)，这是由于表面分别吸附了水或碳酸盐可能含有催化活性氧O₂^2-，O^2-还有O^-。Mn2p_1/2、Mn2p_3/2的相对峰位和Mn 3s多重态分裂通常用于揭示Mn的不同化学状态。图3(b)表示LaSr₂Mn₂O₇中Mn 2p的不同状态，其中，结合能为646.07 ev的卫星峰表明了Mn 2þ_3/2的存在。641.65和653.33 eV处的反褶积峰与Mn³⁺有关，642.99和655.06 eV处的反褶积峰归属于Mn⁴⁺。根据Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的峰面积，计算出Mn的平均价态为3.43。通过计算它们的响应峰面积，得到Mn⁴⁺/ Mn³⁺比为0.94。Mn 3s分裂能可作为Mn氧化状态的指示物，Mn²⁺为6.5 eV，Mn³⁺为5.5 eV，Mn⁴⁺为4.5 eV。在图3(c)中，Mn 3s的分裂能为4.97 eV，计算后得 Mn的平均价态为3.38。

图3 LaSr₂Mn₂O₇的XPS图像3.2 ORR表征

图4 (a)Hg/HgO电极相对于可逆氢电极的校准曲线；(b)LaSr₂Mn₂O₇电极在氮气饱和和O₂饱和0.1mol/L KOH中，在0 r/min下10 mV/s的CV曲线

图4(a)显示了0.1 mol/L KOH下的校准曲线。电位与RHE的关系可以通过E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.86 V得到，其中0.86 V是电流过零时两个电位的平均值。LaSr₂Mn₂O₇在饱和N₂和饱和O₂中的CV结果(0.1mol/L KOH溶液)如图4(b)所示。在N₂饱和溶液中没有观察到峰值，而在O₂饱和溶液中负扫描时，在0.50 V左右出现一个峰值，表明了LaSr₂Mn₂O₇电极在O₂饱和溶液中的ORR活性。

为了评估ORR的动力学参数，采用了旋转圆盘电极装置的LSV。图5(a)和(b)显示了LaSr₂Mn₂O₇的ORR电流密度与转速的关系。图5(a)和(b)显示了根据K-L图计算的LaSr₂Mn₂O₇电子转移数的ORR电流密度与旋转速率，表明LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C复合材料以四电子路径进行。图5(c)给出了LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C复合材料和基准Pt/C在1600 r/min下的ORR性能，其中可以得到起始电位、极限电流密度和半波电势。高活性ORR催化剂一般应具有较高的极限电流密度、较高的正起始电位和半波电位。在0.1 mA/cm²下获得的起始电位、极限电流密度和半波电位分别为0.64 V vs RHE(-0.22 V vs.Hg/HgO)，1.36 mA/cm²和0.50 V vs RHE(-0.0.36 V vs.Hg/HgO)。与预期的一样，Pt/C在O₂饱和溶液中具有最高的极限电流密度和最正的起始电位，对ORR的性能最好。LaSr₂Mn₂O₇/C的起始电位接近Pt/C的0.93 V。LaSr₂Mn₂O₇/C比LaSr₂Mn₂O₇具有更高的极限电流密度、更正的起始电位和半波电位，因而对ORR更为活跃。LaSr₂Mn₂O₇/C比LaSr₂Mn₂O₇的这种ORR优势可归因于添加导电乙炔黑后ORR过程中电荷转移的改善。LaSr₂Mn₂O₇相比较于Hg/HgO有-0.29 V的起始电压，但比0.1 mol/L KOH中LaSr₃Fe₃O₁₀氧化物在1600 r/min下的0.9 mA/cm²更高。LaSr2Mn2O7/C显示出比RHE更为正的起始电位0.75 V和低于0.1mol/L KOH中La₂Ni_0.88Mn_0.12O₄氧化物的下限电流密度。与LaMnO₃钙钛矿相比，LaSr₂Mn₂O₇/C的起始电位为0.794 V vs RHE， 0.637 V vs RHE的半波电位，在0.1mol/L KOH中，LaSr₂Mn₂O₇/C的极限电流密度低于LaMnO₃(LaMnO₃和碳的重量比为1:1)的5.23 mA/cm²。Tafel斜率反映了电荷转移控制电流对外加电位的依赖性，为电化学反应的速率决定因素提供了理论的基础。对于相同的速率，较小的Tafel斜率表明驱动电荷转移所需的能量较小。如图5(c)所示为1600 r/min时LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C和Pt/C的极化曲线图，其中施加的电位从起始电位到每个样品的极限电流对应的电位。LaSr₂Mn₂O₇和Pt/C的Tafel斜率分别为126 mV/dec和136 mV/dec，这意味着这两种催化剂在外加电位窗下对ORR的反应阻力几乎相同。对于LaSr₂Mn₂O₇/C，当外加电压在0.86～0.76 V之间时，Tafel斜率为116 mV/dec；在外加电压为0.76～0.51 V时，Tafel斜率为242 mV/dec。吸附物种覆盖度的变化、活性位点的阻塞以及ORR速率决定步骤的改变等因素都会导致Tafel斜率随外加电位的变化。值得注意的是，含碳材料有利于双电子ORR机制的形成，其中过氧化物介导的形成可能会影响吸附氧物种的覆盖率。考虑到碳对氧化还原反应的催化活性，碳与氧化物之间复杂的耦合反应可能导致/C的两个Tafel斜率，这超出了本文的研究范围。图5LaSr₂Mn₂O₇(a)和LaSr₂Mn₂O₇/C(b)在0.1 mol/L KOH中的RDE伏安图(10 mV/s)，并比较了转速为1600 r/min(c)时LaSrMn2O7、LaSr2Mn2O7/C和Pt/C电极的电阻放电曲线。催化耐久性的CA试验如图6所示。LaSr₂Mn₂O₇/C复合材料在20000秒后的保留率约为70%，高于LaSr₂Mn₂O₇的45%。活性中心的数量、表面覆盖率和催化剂可能的降解或相分离都会影响ORR的耐久性。鉴于LaSr₂Mn₂O₇与碱性溶液界面成分和结构的复杂性，需要进一步研究LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C的耐腐蚀机理。LaSr₂Mn₂O₇/C复合材料的起始电位正移、电流密度和更高的保留率表明了LaSr₂Mn₂O₇与乙炔黑的协同作用。

图6 LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C电极和20 wt%Pt/C电极的计时电流响应3.3 电荷存储特性在6 mol/L KOH中用CV法测定了LaSr₂Mn₂O₇电极的电荷储存能力。图7(a)显示了扫描速率为1、2、5、10和20 mV/s时的CV曲线。两个阳极峰和一个明显的阴极峰表明氧化还原反应是不可逆的。阳极扫描中观察到的峰可能与Mn²⁺部分氧化为Mn³⁺和Mn³⁺生成Mn⁴⁺以及可能的氧插层有关；阴极扫描中观察到的峰值与Mn²⁺还原为Mn³⁺以及可能的氧阴离子脱插有关。当伏安电流由法拉第贡献和电容贡献组成时，可以用如下公式计算：

其中I为伏安电流，I_c为双层效应电容电流，I_f为法拉第电流，v为扫描速率。I_c与扫描速率成正比，而I_f与扫描速率的平方根成正比。根据v^-1/2绘制的I/v斜率可以获得每个电位下的k₂值如图7(b)所示。法拉第电流用k₂v^-1/2表示。由于氧化反应产生的电流应为正值，而还原反应产生的电流应为负值，因此计算得出的氧化反应区的负法拉第电流值和还原反应区的正法拉第电流值均为零。图7(c)显示了1和20 mV/s下的实验循环伏安图以及计算出的法拉第贡献(k₂v^-1/2)。图7(d)显示了通过CV试验获得的比电容和计算出的LaSr₂Mn₂O₇电极的法拉第分数。由于I_f/I是v^1/2的倒数，所以随着扫描速率的降低，法拉第贡献的增加是可以预期的。在1 mV/s时，比电容高达167.2 F/g，法拉第贡献率为62%。GCD曲线如图7(e)所示，在充放电电流密度为1、2、5和10 A/g时，比电容分别为103.2、98.1、95.3和83.5 F/g。LaSr₂Mn₂O₇电极的比电容小于报道的2 mV/s时的409 F/g或1 mol/L KOH中LaSr₃Fe₃O₁₀在1A/g时的比电容小于252 F/g，La_0.5Ca_0.5MnO₃在1mol/L KOH中的比电容小于报道的120 F/g，但与LaMnO₃在1mol/L KOH中的120 F/g相当。

图7 (a)不同扫描速率下的循环伏安图，扫描方向如箭头所示；(b)四电位下的I/v与v^-1/2比值；(c)1和20 mV/s时的CV曲线以及计算的法拉第贡献；(d)LaSr₂Mn₂O₇的比电容和计算的法拉第比电容；(e)在四种电荷放电电流密度下扫描的GCD曲线。四、结论采用水热法合成了LaSr2Mn2O7粉体。XPS结果表明，Mn在LaSr₂Mn₂O₇中呈Mn²⁺、Mn²⁺和Mn²⁺的混合价态，平均价为3.4。LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C复合材料作为ORR的催化剂，有利于形成高效的四电子通道。对于LaSr₂Mn₂O₇/C复合材料，其起始电位与20 wt%Pt/C基准相当，由于LaSr₂Mn₂O₇与导电乙炔黑的协同作用，电流密度和耐久性的提高。作为ECs的活性电极材料，LaSr₂Mn₂O₇在1 mV/s下的最大比电容约为167.2 F/g，法拉第贡献率为62%，在6 mol/L溶液中充放电电流密度为1 A/g时，比电容约为103.2 F/g。