天然酶是大分子生物催化剂,主要由蛋白质组成,而其中少数酶是核酸分子,对于代谢和分解至关重要。在仿生环境中,酶还可以催化生命系统外部的特定生化反应;因此,它们被广泛用于酶促生物燃料电池和生物传感应用。但是,天然酶容易变性,并且存在一些局限性,例如成本高、稳定性低以及难以储存。为了克服这些局限性,已开发出酶促纳米材料(纳米酶)作为天然酶的低成本且高度稳定的替代品。自首次报道的Fe3O4具有类似于辣根过氧化物酶(HRP)等天然过氧化物酶活性的磁性纳米颗粒(MNP),从而为基于纳米材料的人工酶(纳米酶)领域的发展打开了大门。纳米酶是基于金属、金属氧化物、双金属、碳以及具有酶模拟催化特性的杂化物的纳米材料。值得注意的是,相对于单组分纳米材料,双金属纳米酶和杂化纳米酶具有出色的催化活性和稳定性。通常,纳米酶分为两类:氧化还原酶家族和水解酶家族。氧化还原酶家族的典型成员是氧化酶、过氧化物酶、过氧化氢酶、超氧化物歧化酶和硝酸盐还原酶、而水解酶家族由核酸酶、酯酶、磷酸酶和蛋白酶组成。例如,已证明纳米酶具有类似过氧化物酶的特性以催化底物的氧化,例如3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)、邻苯二胺、2,2'-叠氮基双( 3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)和Amplex Red(AR)在H2O2存在下产生彩色或荧光产物。也已经报道了具有葡萄糖氧化酶样活性的纳米酶,目前有许多测定O2 •的方法,例如荧光分光光度法、化学发光法、电子自旋共振法、色谱法等。然而,由于半衰期短、复杂的氧化物质以及快速变化的O2•-浓度,原位、可靠、快速、准确的检测方法O2•-仍然是一个挑战。电化学检测是当前常用的方法,提供操作简单、实时监测、高灵敏度、便携性和体内检测。然而,基于生物酶的电化学传感器易受环境因素(常见的底物、抑制剂和pH等)的影响,并且重现性差和成本高。纳米模拟酶为克服基于生物酶传感器的缺点带来了新的机遇,该传感器不仅具有出色的稳定性,而且具有出色的催化活性。然而,调整模拟酶传感器的微观结构并提高其灵敏度和选择性仍然存在问题。

基于纳米酶的检测方法可用于检测各种分子,例如H2O2、葡萄糖、蛋白质、精胺、金属离子、阴离子、癌细胞和病原以及用作抗菌材料。H2O2的浓度可通过直接测量底物的颜色或荧光变化来测定,也可用于测定其他分析物,例如葡萄糖,其中氧化产物为H2O2。此外,许多传统的酶联免疫吸附测定(ELISA)中的天然酶可用纳米酶代替,并且在某些情况下其抗原检测性能与传统ELISA系统相当或更好。由于它们的比色或荧光反应机理以及高灵敏度,因此探头的正确设计可以通过肉眼确定分析物。纳米酶的表面修饰不仅可以调节模拟酶的特性,还可以控制它们与不同分析物的相互作用。可以对纳米酶的表面改性进行综述,以调节氧化铁、氧化铈和金纳米颗粒以及氧化石墨烯在各种应用中的酶模拟活性。可以与纳米酶相互作用并改变活性位点的理化性质的分析物会大大改变其酶模拟活性。纳米酶的模拟酶活性的变化可用于该分析物的特异性定量。重金属离子可通过金属与金属的相互作用(例如嗜酸性相互作用、表面配体、与含硫或氧的纳米酶的化学键、静电相互作用和复合物的形成与金属基纳米酶相互作用,这可能导致模拟酶活性的变化。因此,近年来,纳米酶已成功地用于检测重金属离子。图.1总结了2007年至2019年中基于金属纳米酶的重金属离子测定的已发表论文的统计数据。发现了大约137条记录(不包括综述),并且出版物的数量呈指数增长,这揭示了基于金属纳米酶的测定的重要性。

大规模的采矿、制造业、地下水的开采,地下水位的枯竭以及工业废物的无控制排放已经对全世界的环境造成了严重的重金属离子污染。因此,不可避免地需要快速检测这些有毒金属离子。然而,常规方法需要复杂的仪器和熟练的人力,并且难以在现场条件下操作。最近,由于基于金属纳米酶的检测方法具有便携性、简单性和高灵敏度,可检测到低至万亿分之一(ppt)的金属离子浓度,因此已被发现可以替代传统方法。基于金属纳米酶的重金属离子系统可使用非常简单的仪器(例如紫外可见吸收分光光度计)在现场进行快速且廉价的筛查,因此方便在现场操作中使用,尤其是在世界偏远地区。基于纳米酶的传感器的传感机制高度依赖于其表面特性以及与特定金属离子物种的特定相互作用。与基于天然酶的分析不同,这种方法经常遇到选择性问题。因此,在本综述中,主要将讨论重点放在不同类型的目标识别和抑制/增强机制上,以及它们对目标金属离子检测中的催化活性的响应、设计策略、挑战和未来展望。

这一成果发表在J. Hazard. Mater.上。标题为A review on metal nanozyme-basedsensing of heavy metal ions: Challenges and future perspectives” DOI: 10.1016/j.jhazmat.2020.123397

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