《高等统计物理学》1：领悟系综

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前言《高等统计物理学》期末总结系列文章，是笔者在期末复习之际，对本学期所学内容的一次全面性回顾，系统地理清知识的逻辑，获得新的感悟。既方便自己日后的查阅和修更，也希望能够为正在修读《高统》的小伙伴们提供一些力所能及的帮助～文章中的不当之处，还望请各路大神不吝指点！

这一部分的内容十分关键，虽然大多数是本科的内容，但是否能够吃透它们，驾驭统计物理和系综的思想，决定了后续学习的有效性和高效性。下面，让我们开始吧～（一定要牢记，我们现在复习的都是平衡态系统！）

0. 必备基础知识

对于一个宏观的孤立系统，一般用N，V，EN，V，EN，V，E来表征系统的平衡态（更精确地说，系统的能量应该是在一个 EEE 到 E+ΔEE+\Delta EE+ΔE 的范围内，为便于理解，下述内容采用 E来表征 ）。

假设有一个系统由大量的全同近独立粒子组成，具有确定的N，V，EN，V，EN，V，E，则

(1) 对于量子统计（不连续）。可以得到这个系统在微观上的能级分布（ε1,ε2,...,εl,...）（ \varepsilon_1,\varepsilon_2,...,\varepsilon_l,... ）（ε1,ε2,...,εl,...）（即这个多粒子体系中所有单粒子所具有的能级的集合），简并度分布（ω1,ω2,...ωl,...）（ \omega_1,\omega_2,...\omega_l,... ）（ω1,ω2,...ωl,...）和粒子数分布（α1,α2,...αl,...）（ \alpha_1,\alpha_2,...\alpha_l,... ）（α1,α2,...αl,...）,且满足∑iαi=N和∑iαiεi=E\sum_{i}^{}\alpha_i=N 和 \sum_{i}\alpha_i\varepsilon_i =E∑iαi=N和∑iαiεi=E 。要确定这个系统的微观状态数，除了知道{αi}\{ \alpha_i\}{αi} 的分布外，还需要对每一个能级 εi\varepsilon_iεi 确定其 αi\alpha_iαi 个粒子占据其ωi\omega_iωi个量子态的方式（特别注意：微观状态和分布是两个不同的概念）。举一个简单的例子：假设系统有2个粒子，粒子的个体量子态有3个，那么，对于玻尔兹曼系统，粒子可以分辨，不受泡利不相容原理约束，所以微观状态数共9种；对于玻色系统，粒子不可分辨，不受泡利不相容原理约束，所以微观状态共6个；对于费米系统，粒子不可分辨，遵从泡利不相容原理，所以微观状态共3个。（注意：个体量子态和能级简并态的区别！能级简并态的意思大概就是有哪些量子态的粒子可以处于这上面吧）如下图所示：

因此，从这里开始，要对一个系统的微观状态数有个认识，即：该系统有多少个能级，每个能级又分布有多少个粒子，每个粒子是如何占据该能级的（即分别处于哪些量子态）。（脑海里可以勾勒出这样一个场景：一个系统，放大到微观尺度，里面有很多不同量子态的粒子，在抖动！在抖动！…并且它们各自组队处在某一个能级上，它们还在不断地变化，各自的量子态，各自的组队，在变化！（他们之间没有相互作用））

对于玻尔兹曼系统，ΩB.M.=N!∏lal!∏lωlal\Omega_{B.M.}=\frac{N!}{\prod_la_l!} \prod_l\omega_{l}^{a_l}ΩB.M.=∏lal!N!∏lωlal ；对于玻色系统， ΩB.E.=∏l(ωl+αl−1)!αl!(ωl−1)!\Omega_{B.E.}=\prod_{l}\frac{(\omega_l+\alpha_l-1)!}{\alpha_l!(\omega_l-1)!}ΩB.E.=∏lαl!(ωl−1)!(ωl+αl−1)!；对于费米系统， ΩF.D.=∏lωl!αl!(ωl−αl)!\Omega_{F.D.}=\prod_l \frac{\omega_l!}{\alpha_l!(\omega_l-\alpha_l)!}ΩF.D.=∏lαl!(ωl−αl)!ωl! 。如果在玻色系统或费米系统中，任一能级 εi\varepsilon_iεi 上的粒子数均远小于该能级的量子态数，即 alωl≪1\frac{a_l}{\omega_l}\ll1ωlal≪1 （对所有的 l ），称为经典极限条件（或非简并性条件），则有 ΩB.E.=ΩM.B.N!\Omega_{B.E.}=\frac{\Omega_{M.B.}}{N!}ΩB.E.=N!ΩM.B.， ΩF.D=ΩM.B.N!\Omega_{F.D}=\frac{\Omega_{M.B.}}{N!}ΩF.D=N!ΩM.B. 。（上述结论可以由排列组合推导，可以参考汪志诚老师的《热力学统计物理》，此处不做赘述，因为作者的目的只是要循环渐进地引出系综）

(2) 对于经典统计（连续）。我们有必要先重温一下经典力学中是如何刻画粒子或系统在某一时刻的运动状态的。系统在某一时刻的运动状态由N个粒子的坐标和动量 qi1,qi2,...,qir;pi1,pi1,...,pir(i=1,2,...,N）q_{i1},q_{i2},...,q_{ir};p_{i1},p_{i1},...,p_{ir}(i=1,2,...,N）qi1,qi2,...,qir;pi1,pi1,...,pir(i=1,2,...,N）确定，相应于 μ\muμ空间中的NNN个点（其中r是每个粒子的自由度）。由于ppp和qqq是连续变量，系统的微观状态是不可数的。为了计算微观状态数，我们将 pip_ipi 和 qiq_iqi 分为大小相等的小间隔，使 δpiδqi=h0\delta p_i\delta q_i=h_0δpiδqi=h0 。对于具有r个自由度的粒子， δp1δp2...δpr、δq1δq2...δqr=h0r\delta p_1 \delta p_2 ...\delta p_r、\delta q_1\delta q_2...\delta q_r=h_0^rδp1δp2...δpr、δq1δq2...δqr=h0r 相应于μ\muμ 空间中的一个相格。取h0h_0h0 足够小（量子力学限制它的最小值为普朗克常量），就可以由粒子运动状态代表点所在的相格确定粒子的运动状态。处在同一相格的代表点，代表相同的运动状态。将\mu 空间划分为许多体积元 Δωl(l=1,2,...)\Delta\omega_l(l=1,2,...)Δωl(l=1,2,...) ，则可以得到体积元分布（Δω1,Δω2,...,Δωl,...）（ \Delta \omega_1,\Delta \omega_2,...,\Delta \omega_l,... ）（Δω1,Δω2,...,Δωl,...），“简并度“分布（Δω1h0r,Δω2h0r,...,Δωlh0r,...）（ \frac{\Delta \omega_1}{h_0^r},\frac{\Delta \omega_2}{h_0^r},...,\frac{\Delta \omega_l}{h_0^r},... ）（h0rΔω1,h0rΔω2,...,h0rΔωl,...），能量分布（ε1,ε2,...,εl,...）（ \varepsilon_1,\varepsilon_2,...,\varepsilon_l,... ）（ε1,ε2,...,εl,...）和粒子数分布（α1,α2,...,αl,...）（ \alpha_1,\alpha_2,...,\alpha_l,... ）（α1,α2,...,αl,...）。我们知道，经典粒子可以分辨，处在一个相格内的经典粒子数没有限制，因此可以参照玻尔兹曼系统直接写出Ωc=N!∏lαl!∏l(Δωlh0r)al\Omega_c=\frac{N!}{\prod_l \alpha_l!}\prod_l(\frac{\Delta \omega_l}{h_0^r})^{a_l}Ωc=∏lαl!N!∏l(h0rΔωl)al。（其实量子统计和经典统计的差别在这里我认为在于它们各自的“简并度“确定，前者可以离散地算出来，而后者要用上面这种划分的方法来进行确定，先等距划分相空间成相格，再划分体积元，这样就能够算出每个体积元的“简并度“，因为每个相格为一个运动状态）

为了研究系统的观测量，我们需要得到系统的分布情况。等概率原理认为：对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。因此，平衡状态时，微观状态数（特别注意：此处是微观状态数，等概率原理中是微观状态）最多的分布（即 {al}\{a_l\}{al} ），出现的概率最大，称为最概然分布（回想刚刚那个场景，系统的微观尺度上全在变化，因此微观状态数肯定也是在变化的）。可以得到玻尔兹曼分布为 αl=ωle−α−βεl\alpha_l=\omega_le^{-\alpha-\beta \varepsilon_l}αl=ωle−α−βεl ，玻色分布为αl=ωleα+βεl−1\alpha_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}-1}αl=eα+βεl−1ωl ，费米分布为 αl=ωleα+βεl+1\alpha_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}+1}αl=eα+βεl+1ωl 。（推导同样可以参考汪志诚老师的《热力学统计物理》，在本文中不是重点）

至此，我们就可以用上面这些得到的信息来研究宏观系统的观测量了。比如系统的内能 U=∑lαlεlU=\sum_l \alpha_l \varepsilon_lU=∑lαlεl ，广义力 Y=∑l∂εl∂yαlY=\sum_l \frac{\partial \varepsilon_l}{\partial y} \alpha_lY=∑l∂y∂εlαl 等。（已解决问题1: αi\alpha_iαi 分布能够求，但 εi和ωi\varepsilon_i 和\omega_iεi和ωi 又是怎么得到的呢？（下面给出了解释））

对于全同近独立粒子系统，由于体系中没有粒子间相互作用的势能存在，所以我们可以在体系能量确定的情况下，运用多体定态薛定谔方程解出体系的能级（待解决问题2:由于确定微观状态数，还需要每个能级的简并度，那么由这个定态薛定谔方程算出的特征值（即能级）所对应的重根数是否就是它的简并度呢？），可以确定微观状态数，然后利用最大似然概率求出体系的分布和微观状态，进而代入公式可以直接算出体系的观测量。

然而，对于全同非独立粒子系统，由于体系中有粒子间相互作用的势能存在，所以我们无法像之前那样算出体系的能级。因此我们就要用到统计平均的思想：我们把系统看成是一个整体，它的自由度 f 等于单个粒子的自由度rrr 乘以系统中的粒子总数 NNN ，即 f=Nrf=Nrf=Nr ，因此一个系统可以用Γ\GammaΓ空间表征， dΓ=dq1dq2,...,dqfdp1dp2,...,dpfd \Gamma=dq_1 dq_2,...,dq_fdp_1dp_2,...,dp_fdΓ=dq1dq2,...,dqfdp1dp2,...,dpf ,即系统在某一时刻 ttt 时的运动状态为 Γ\GammaΓ 空间中的一个代表点。由于系统的运动状态随时间而变，遵从哈密顿正则方程（待解决问题3:了解它是什么），因此代表点的运动轨迹形成一个相轨道，相轨道或者是一条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线。由于孤立系统的能量EEE不随时间改变，系统的广义坐标和广义动量必然满足条件： H(q1,...,qf;p1,...,pf)=EH(q_1,...,q_f;p_1,...,p_f)=EH(q1,...,qf;p1,...,pf)=E ，该式确定了相空间中的一个曲面，称为能量曲面，保守系统运动状态的代表点一定位于能量曲面之上。如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数， dρdt=0\frac{d\rho}{dt}=0dtdρ=0 称为刘维尔定理。

首先我们看时间统计平均：对于一个处于平衡态的系统，我们的最终目的是要测量其平衡态的观测值 B 。系统的一个宏观量的测量一般会持续一段时间，如 t0<t<t0+τt_0<t<t_0+\taut0<t<t0+τ ，其中 τ\tauτ 是一个宏观短而微观长的时间间隔，如果要测量宏观物理量的微观对应量，则 B‾(t0)=1τ∫t0t0+τB(q(t),p(t))dt\overline B(t_0)=\frac{1}{\tau}\int_{t_0}^{t_0+\tau}B(q(t),p(t)) dtB(t0)=τ1∫t0t0+τB(q(t),p(t))dt ，推广到一般形式为 B‾=lim⁡T→∞∫0TB(t)dt\overline B=\lim_{T\rightarrow\infty}{\int_0^T B(t)dt}B=limT→∞∫0TB(t)dt 。但由于很难求得，上述的式子只能停留在定义的层面，而不能进行真实的计算。（还是要注意一下，比如上次老师拿粒子加速器做碰撞实验举例，在同一台设备上进行很多次，和这里讲的时间统计平均完全是两码事，不要混淆了，在同一台设备上进行多次，也是一种系综取样的方法，就看用没用到下面我们要说的核心假设）

下面，开始引入系综统计平均：如果假设在足够长的时间内，系统的代表点将会在系统的能量曲面上的各个区域停留相同的时间（它肯定是在随时间移动的，但是它在这段时间内是在能量曲面上移动的，这是核心假设哦！），则我们可以定义系统的代表点在系统能量曲面上各点出现的几率密度 ρ(q,p,t)\rho(q,p,t)ρ(q,p,t) （刘维尔定理），代表在时刻ttt相空间中的点 (q,p)(q,p)(q,p) 附近的相体积元 dpdqdpdqdpdq 内系统代表点出现的几率。如果要测量宏观物理量的微观对应量，由于平衡态的孤立系统与时间无关，则 B‾=∫B(q,p)ρ(q,p)dτ\overline B=\int B(q,p)\rho (q,p)d\tauB=∫B(q,p)ρ(q,p)dτ 或 B‾=∑sBsρs\overline B=\sum_s B_s \rho_sB=∑sBsρs 。

因此我们可以看到，在系综理论中，确定 ρs\rho_sρs 是十分重要的。而系综的作用，恰好就是用来完成系统可能微观状态的采样工作，允许人们具体考虑微观状态的统计分布，从而实现统计平均的计算过程。【3】（待解决问题4: BiB_iBi 是要去观察的吗？）

最后，有两点要补充的：

（1）对于状态 BBB ,不妨更抽象地写成∣Ψ>=∑s=1Ωρs∣ψs>|\Psi>=\sum_{s=1}^\Omega \rho_s |\psi_s>∣Ψ>=∑s=1Ωρs∣ψs> ,【3】其中Ω\OmegaΩ是由系宗测出可能的微观状态数；

（2）由微正则系宗得出的ρs=1Ω\rho_s=\frac{1}{\Omega}ρs=Ω1 这个结论很关键，后面在推导（巨）正则系宗到时候是个桥梁关系。

到这里，我们第一部分，准确地讲应该是前言内容就已经复习了一遍，我们应该对系宗理论的思想有一个更加深入准确的理解，笔者目前的水平有限，如果有不当之处，或者不明白的地方，欢迎评论或私戳，我们一起讨论～

小结

结束了这一部分后，至少要明白：

(1) 全同近独立粒子系统的量子统计和经典统计的思想；（注意坐标划分和体积元划分的思想）

(2) 全同非独立粒子系统的时间统计平均和系综统计平均（注意核心假设，和刘维尔定理）；

(3) 系综的作用和关键任务。

下一篇：《高等统计物理学》2：经典系综

参考资料
【1】汪志诚《热力学统计物理》（第五版）
【2】老师的授课PPT
【3】【统计力学】统计系综

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