来源|储能科学与技术

摘 要： 锂离子电池因其能量密度高、环境污染小等优点得到了广泛应用，但其仍然存在不容忽视的问题，电极材料结构劣化导致的电化学性能下降及热稳定性差等问题仍然比较严重，因此电极材料改性仍然是目前锂离子电池的研究重点。基于铌具有其自身独特的优势，将铌引入锂离子电池作为正极掺杂材料，可以提高电子导电性、提高稳定性、扩展Li⁺嵌入/脱出通道及降低阳离子混排程度；将铌引入锂离子电池作为负极活性材料，铌氧化物和铌基复合氧化物也表现出优异的电化学性能；在固态电解质中，铌既可以作为Li₇La₃Zr₂O₁₂的主要掺杂元素，也是Li₅La₃Nb₂O₁₂中的主要组成元素。本文通过对近期相关文献的梳理，对铌在锂离子电池领域中的应用进行了总结与分析，重点阐述了其掺杂作用机理及其在锂离子电池正极材料、负极材料和固态电解质中的应用。在锂离子电池正极材料中，介绍了Nb在一元材料、二元材料、三元材料以及聚阴离子材料中的研究与应用情况；在锂离子电池负极材料中，介绍了铌氧化物和铌基复合氧化物作为新型负极材料的研究与应用情况；在锂离子电池固态电解质中，介绍了铌的掺杂和应用情况。最后对Nb修饰电极材料的产业应用前景和可行性做了适当的分析。综合分析表明，铌在锂系列电池中的研究范围越来越广阔，应用不断深入，相信未来铌会在锂电池领域发挥更加重要的作用。

关键词： 铌；锂离子电池；改性；正极材料；负极材料；固态电解质

锂离子电池体系具有能量密度高、环境污染小、循环寿命长等优势，作为储能器件已经日趋成熟并应用到人们生活中的方方面面。虽然锂离子电池已经得到了广泛的应用，但是目前还存在一定的问题。从安全性方面看，电池爆炸、自燃事故频繁发生；从性能方面来看，以锂离子电池正极材料为例，阳离子混排带来的结构劣化、容量损失、表面副反应及热稳定性差等现象是导致其电化学性能差的主要原因。现在，人们主要通过改变表面形态、掺杂及包覆来解决这些问题，尤其是通过掺杂和包覆引入其他元素，弥补已有材料的部分缺陷，从而提高性能。以LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)材料为例，现已经使用Al、F、Zr、Pd、K^[8]、Cl^[9]、Ta等元素对其进行掺杂，使元素进入晶格中，从而达到改善电化学性能的作用；同时，以LiAlO₂、Al₂O₃、SiO₂、Co₃O₄、MoO₃等进行包覆已经被证明可以改善材料稳定性。虽然已有的掺杂、包覆都取得了一定效果，但是研究者仍然致力于寻找新的物质对其进行改性，希望获得更好的改性效果来满足日益增加的性能需求。铌(Nb)具有很多良好的性质及多种价态，如Nb³⁺、Nb⁴⁺、Nb⁵⁺等，将其应用到电极材料中，可以提高电子导电性、结构稳定性以及锂离子扩散系数等。采用不同合成工艺还可以改变含铌电极材料的形貌、结构等，以满足不同电池的需求。总而言之，使用铌基材料或用铌对材料进行修饰改性可以为当前锂离子电池发展过程中存在的一些问题提供解决的方向。

1 锂离子电池中Nb元素的作用

Nb元素在锂离子电池中应用广泛，将其应用于锂离子电极材料中可以提升材料的电化学活性，从而改善某些电化学性能。本部分主要以锂离子电池正极材料为例对其进行介绍，着重阐述Nb元素在电子导电性、结构稳定性、Li⁺嵌入/脱出及阳离子混排程度方面发挥的重要作用。

1.1 提升电子导电性

众所周知，在锂离子电池极片制作时一般要加入乙炔黑、Super P等导电剂以保证电极具有良好的充放电性能。这是因为锂离子电极材料一般是半导体材料，本身的电子导电性较差，内阻也会随着温度的变化而变化。电子导电性能较差会严重影响锂离子电池在大电流充放电领域的应用，而且在使用过程中会产生极化，容易引起燃烧甚至爆炸，存在严重的安全隐患。而在正极材料中加入铌元素以后，铌的多种价态对电子电导率的提高十分有利。例如，Lyu等将不同量的NbCl₅溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，随后与镍、钴、锰、锂盐共同进行静电纺丝得到本征和Nb掺杂的一维纳米LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM111)材料。研究发现Nb⁵⁺掺杂除了增加跳跃载流子外，还可以提供额外的电子跳跃路径，这是由于Nb⁵⁺的多个电荷离子取代NCM中的过渡金属离子导致电子浓度增加，从而改善电导率。

1.2 提高结构稳定性

在锂离子电池的充放电过程中，电极材料会发生变化从而影响结构稳定性甚至导致安全问题，最常见的是电极材料的体积膨胀、材料活性成分在电解液中的溶解、材料稳定性结构遭到破坏等，而Nb的掺杂可以明显减弱这些变化。Liu等在混锂过程中加入Nb₂O₅，利用Nb元素重构了LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂表面结构(图1)。结果表明，Nb改性稳定了层状结构并促进了电荷转移动力学过程。其中，1%Nb(摩尔分数)改性LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料具有更加稳定的表面结构。因此，在3.0～4.5 V下循环100次后的放电容量为160.9 mA·h/g，容量保持率为91%，而未掺杂的样品容量保持率仅为78%。

图1   Nb改性后LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂结构演变Yi等通过球磨法将不同量的Nb₂O₅掺入LiMn_1.5Ni_0.5O₄中，结果显示Nb掺杂的LiMn_1.5Ni_0.5O₄在室温下有良好的锂离子扩散系数，在1 C下循环时也可以保持良好的稳定性。同时，经过100次循环后，LiMn_1.425Ni_0.525Nb_0.05O₄的放电容量仍然保持在初始值的100%左右。

1.3 扩展Li⁺嵌入/脱出通道

Nb掺杂可以改变晶格参数、扩大层间距，锂氧化物材料在Nb掺杂后可使Li－O键得到延长，从而减小Li－O键的结合能。由于能垒的减小，Li⁺更加容易迁移，Nb的高导电性和大半径也可以促进Li⁺的快速迁移，从而提高倍率性能。Zhao等在Li₃VO₄中掺杂Nb元素，用溶胶-凝胶法合成了Li₃Nb_xV_1-xO₄(0≤x≤0.15)，通过XRD精修获得了不同Nb含量下的晶格参数。结果表明，晶格参数a和b以及晶胞体积会随着Nb含量的增加而增大(图2)，晶格参数a和b的增加扩大了Li⁺扩散通道的横截面积，从而显著提高了Li⁺扩散系数，倍率性能也得到明显改善。

图2   随Nb含量的增加，Li₃Nb_xV_1-xO₄晶格参数的变化1.4 降低阳离子混排程度在含Ni的正极材料中，由于Li⁺(0.076 nm)和Ni²⁺(0.069 nm)的半径相近，部分Ni²⁺会从过渡金属层(3b位置)迁移到锂层(3a位置)，从而导致Li⁺和Ni²⁺混排。Gu等尝试进行Nb、F共掺杂，以Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂·4H₂O和NH₄F为原料合成共沉淀前体，再将Nb₂O₅与前体按化学计量比混合均匀，在900 ℃下煅烧即得Li_1.20[Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13Nb_x]O_1.95F_0.05(x=0、0.01、0.02、0.03)。研究结果证实了Ni²⁺从过渡金属层(3b位置)到锂层(3a位置)的移动，还发现位于Ni²⁺所在位置的Nb⁵⁺越多，掺杂后阳离子混排程度降低越多。Nb⁵⁺掺杂正极后展现的阳离子高有序性可归因于Nb－O键离解能［ΔH_f(Nb－O)=753 kJ/mol］强于Mn－O的键离解能［ΔH_f(Mn－O)=402 kJ/mol］，从而提高了层状结构稳定性。

2 Nb用于锂离子电池正极材料

在过去几十年，人们研究了很多种可以提高锂离子电池正极材料电化学性能的方法，如改进合成方法、体相掺杂、表面包覆、表面预处理等，其中体相掺杂与表面包覆使用最为广泛。表面包覆技术仅可改善材料表面的电化学性能，对材料内部影响甚微；与此相反，进行体相掺杂的物质可进入材料内部晶格，从根本上改善材料的某些性能。例如，选择Na⁺(0.098 nm)、Mg²⁺(0.078 nm)取代Li⁺(0.076 nm)时，由于其离子半径较大，因此可以作为层状结构的“支撑点”，扩大晶格距离，改善材料的动力学性能。而过渡金属元素掺杂对提高Li⁺的扩散系数有一定作用，这是由于金属离子键有较高的键离解能，可以防止晶体结构的降解。以Nb作为掺杂元素对材料进行体相掺杂具有得天独厚的优势，因为其半径接近过渡金属元素的半径，并且具有更高的金属-氧键能，所以Nb掺杂后可以明显提高结构稳定性，进而提高电化学性能。

2.1 一元材料

锂离子电池正极材料中，层状LiV₃O₈具有较高的理论比容量(约400 mA·h/g)和优异的循环性能，然而，较差的倍率性能仍阻碍其广泛应用。Wang等将草酸铌与其他原料混合均匀制成LiV_3-yNb_yO₈凝胶，随后通过静电纺丝法合成纳米棒状材料。结果表明掺杂后电化学性能显著增强，在0.1 C下显示出401 mA·h/g的容量，并且表现出优异的倍率性能和循环性能。他们通过实验和密度泛函理论(DFT)计算揭示了性能增强的机理，Nb掺杂增加了层间空间，降低了Li⁺嵌入和脱嵌的能垒，促进了锂离子的快速移动。

2.2 二元材料

在二元材料LiNi_1-yCo_yO₂中，LiNi_0.8Co_0.2O₂具有能量密度高、工作电压高、循环性能良好等特点，因此经常被选作主体材料。但是低电子传导性以及由阳离子混排导致的放电容量降低现象仍然是制约其发展的主要因素。Wu等^[25]使用共沉淀法制备了草酸盐前体，随后将其与LiOH和Nb₂O₅在高温下进行混合煅烧得到Li_1-xNb_xNi_0.8Co_0.2O₂。测试结果表明，Nb掺杂可以明显改善倍率性能。5 C下充放电循环时，原始材料LiNi_0.8Co_0.2O₂在25 ℃和50 ℃下的放电容量分别为97 mA·h/g和62.1 mA·h/g；而Li_0.99Nb_0.01Ni_0.8Co_0.2O₂在两个温度下的放电容量都大大提高，分别达到了156 mA·h/g和144.7 mA·h/g。另外，掺杂后的材料电荷转移电阻也较小，即Li⁺的迁移速率更快。

2.3 三元材料

以NCM为代表的三元材料具有比能量高等优点，但是倍率性能较差、循环衰减明显，因而需要改性以提高电化学性能^[26]。在NCM三元材料中，Ni为+2/+3价，Co为+3价，Mn为+4价，各离子半径为Ni²⁺(0.069 nm)、Ni³⁺(0.056 nm)、Co³⁺(0.0545 nm)、Mn⁴⁺(0.053 nm)。在高Ni体系中，由于化合价平衡的限制，使材料中Ni有一部分以+3价的形式存在，掺杂Nb元素后，Nb为+5价，可以限制Ni由+2价变为+3价；另外，Nb⁵⁺的半径为0.064 nm，接近Ni²⁺的半径，可以占据Ni²⁺的晶格位置，降低锂镍混排。Lei等采用水热法和高温固相法合成Nb掺杂LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料，旨在提高循环稳定性并抑制电压衰减。分析结果表明，Nb掺杂样品显示出蚕形，表面松散聚集(图3)，结构稳定，锂离子扩散系数增大。电化学测试表明，Nb掺杂不仅能在4.6 V的高截止电压下提高低倍率和循环性能，还可抑制高倍率下的电压衰减。

图3   (a)～(c)Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂和(d)～(f)Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.99Nb_0.01O₂的SEM图像

Kaneda等用共沉淀法制备了(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)(OH)₂前体，在混锂过程中加入Nb₂O₅粉末，得到Nb掺杂和Li₃NbO₄表面修饰的NCM622材料。研究发现掺杂后材料释放的O₂量明显小于未掺杂材料，说明掺杂可改善正极材料热稳定性。另外，使用Nb掺杂和Li₃NbO₄表面改性的NCM622表现出十分优异的循环性能(在60 ℃、3.0～4.1 V电压范围内以2 C进行500次循环后，样品保持其初始容量的91.4%)。因为Li₃NbO₄的高化学稳定性及高Li⁺传导性，可以保护电极材料不与电解质发生化学反应从而提高循环性能。

2.4 富锂材料

近年来富锂材料以其高比容量和高电压成为研究的热点，但其缺点也较多，例如：初始库仑效率低、容量保持率低以及循环时电压明显衰减等。Nb元素的引入可通过强Nb－O键使表面氧失活并整合表面结构从而改善富锂层结构氧化物的结构和性能。对于Li_1.2Mn0_.54Co_0.13Ni_0.13O₂中Nb掺杂的研究表明，Nb⁵⁺可以通过大约5个原子层进入其Li层，并将其在表面上和附近的O－TM(Li)－O键结合成一个整体。充电时，主体中的O被氧化，但靠近表面的O始终保持惰性，Mn⁴⁺被固定在TM层中，抑制了层状至尖晶石结构的相变(图4)。Hu等将一定量的Nb₂O₅与共沉淀前体以及锂盐混合，高温煅烧得到Li_1.2Mn_0.54-x/3Ni_0.13-x/3Co_0.13-x/3Nb_xO₂(x=0、0.01、0.02、0.03)。实验观察到对应于Mn、Co和Ni的XPS峰都转移到更高的键合能位置，表明掺杂Nb元素使这些过渡金属原子的外电子云发生改变。XRD谱图和晶格参数对比表明，Nb掺杂后对应于层间距的晶格参数增大。这是由于Nb占据了3b位点导致晶格间距变大，从而使晶格体积变大，扩展了锂离子扩散通道。另外，锂嵌入/脱出的可逆性也得到提高。因此，锂离子更容易在两个电极之间转移。

图4   掺杂材料的STEM图像 另外，最近也有研究者将Nb作为二元富锂材料的主要成分进行了研究。Yabuuchi等尝试用Nb⁵⁺来稳定氧化还原反应，制得的Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂在50 ℃下实现了250～300 mA·h/g的高可逆容量。Wang等研究了无序的岩盐结构材料Li_1.25Nb_0.25Mn_0.5O₂，他们将Li₂CO₃、Mn₂O₃和Nb₂O₅球磨混合，随后进行煅烧，即得所需材料。测试表明，初始放电容量高达287 mA·h/g，远高于基于Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应的理论容量146 mA·h/g。

2.5 聚阴离子材料

聚阴离子材料Li₃V₂(PO₄)₃因高理论比容量(197 mA·h/g)和合适的工作电压而成为商用锂离子电池的潜在正极材料。然而，Li₃V₂(PO₄)₃具有电子导电性低和循环性能差的缺点，目前很难大规模应用。Xia等以NH₄VO₃、Nb₂O₅、NH₄H₂PO₄和柠檬酸为原料，通过溶胶-凝胶法成功地合成了Li₃V_2-xNb_x(PO₄)₃正极材料。结果表明，相比于未掺杂材料，Nb掺杂样品(x≤0.15)表现出更高的放电容量和更好的循环稳定性；最佳组成Li₃V_1.85Nb_0.15(PO₄)₃在0.5 C下初始放电比容量为162.4 mA·h/g，循环50次后容量保持率为86.6%。在x<0.15时，随着x的增加，Nb掺杂体系的放电容量呈现增大的趋势；当x=0.2时，放电容量明显降低，甚至低于未掺杂材料；而当x=0.5时，放电容量最低(图5)。因此，可以推断，随掺杂比例增加，放电容量呈现明显的先增加后减小的变化趋势，选择最佳掺杂量可提高性能并且兼顾资源利用率。掺杂适当量的Nb使性能得到提升可能是其增强了结构稳定性和导电性。类似的，纯的磷酸铁锂晶体的电子和离子导电能力都较差，严重限制了其应用范围。Johnson等利用铌酸铵作为原料，使用中试规模的连续水热流合成工艺合成了Nb掺杂的LiFePO₄纳米颗粒。电化学测试显示随着Nb含量增加，性能逐渐改善，其中1% Nb掺杂的样品在10 C下可获得110 mA·h/g的比容量，具有最佳性能。

图5   具有不同Nb含量的Li₃V_2-xNb_x(PO₄)₃/C在0.5 C下的循环性能

3 Nb用于锂离子电池负极材料

目前负极材料的研究除了碳材料、硅类和锡类材料以及钛酸锂以外，研究人员还致力于寻找新的负极材料以及更加有效的改性方法，力求兼顾成本、容量、寿命、安全性等方面。目前许多铌化合物如Nb₂O₅、TiNb₂O₇等作为负极材料表现出优异的电化学性能，已得到广泛研究。

3.1 铌氧化物

Nb₂O₅是一种嵌入型材料，其多个氧化还原电对(Nb⁵⁺/Nb⁴⁺，Nb⁴⁺/Nb³⁺)和体积膨胀小于5%等优异的性质，使其作为锂离子电池的负极材料时具有较高的安全性和良好的结构稳定性。Nb₂O₅中可逆的锂离子嵌入和脱嵌反应如下

(1)

式中，x为锂离子嵌入/脱嵌的化学计量数。铌氧化物的插层反应对制备温度和粒径非常敏感。Nb₂O₅在不同的制备温度下具有许多晶型，如正交晶系(T-Nb₂O₅)、假六方晶系(TT-Nb₂O₅)和单斜晶系(M-Nb₂O₅)等。对比研究发现，T-Nb₂O₅具有最为优异的电化学性能。然而，由于较差的电子传导性和离子扩散性，其倍率性能仍需进一步提高。Lin等^[36]使用0.5 mmol草酸铌通过简单的溶剂热法制备了Nb₂O₅/纳米碳复合材料来解决以上问题。复合材料中Nb₂O₅纳米颗粒均匀分布在源自碳量子点的碳基质中，可以防止Nb₂O₅在循环过程中的聚集现象，并且提高了其电子传导性，因而材料具有较高比容量，以及良好的倍率性能和循环稳定性。复合材料在0.1 A/g的电流密度下、循环100次后仍可以提供385 mA·h/g的稳定容量。即使在1 A/g、循环600次后，也能保持240 mA·h/g的比容量。Shi等将去离子水溶解的草酸铌和酸预处理的石墨烯超声混合，用水热法合成了Nb₂O₅纳米球/表面改性石墨烯复合材料，材料在40 mA/g的电流密度下循环100次后有404.6 mA·h/g的可逆容量，在400 mA/g的电流密度下循环100次仍有345.5 mA·h/g的比容量。另外，他们还采用同样的方法合成了纳米级Nb₂O₅/表面修饰碳纳米管(SMCNTs)复合材料。以40 mA/g的电流密度循环100次后可提供441 mA·h/g的高可逆容量，并且在5000 mA/g的高电流密度下循环200次后仍有185 mA·h/g的优异比容量，倍率性能也十分优异(图6)。

图6   Nb₂O₅ / SMCNTs在不同电流密度下的倍率能力Wen等使用铌金属箔和NH₄F作为前体，通过简便的水热法合成Nb₂O₅纳米棒阵列薄膜。研究表明，在低于500 ℃的温度下进行热退火不会改变其微观结构，但可以提高结晶度。退火后的薄膜在1～3 V电压范围内以0.2 A/g的电流充放电循环50次后，材料仍有约380 mA·h/g的高比容量。因此他们认为这种1D氧化物纳米结构可用于导电基板上的高密度储能。Chen等用NbCl₅通过水热法制备了纳米Nb₂O₅，并将其用作负极材料，Super-P和石墨烯作为导电剂。结果表明Super-P和石墨烯的高导电性对于电导率的提升均有重要作用，用Super-P和石墨烯复合导电剂可以大大提高Nb₂O₅电极的性能。Lu等用草酸铌和乙醇通过简便的水热法合成了海胆形Nb₂O₅微球，该Nb₂O₅微球材料在50 mA/g电流密度下的初始充电、放电容量分别为480.43 mA·h/g和406.80 mA·h/g，同时200次循环后其容量仍有390.0 mA·h/g。Zhao等使用草酸铌溶液制备了碳微球(MCMB)插入的T-Nb₂O₅复合物，其独特的结构使材料表现出较大的容量(0.06 A/g电流密度下超过1000 mA·h/g)和出色的倍率性能(90 A/g下超过100 mA·h/g)。在减小Nb₂O₅(NbO_2.5)氧化程度的基础上，研究者发现了一系列具有长程有序结构的、某些晶面沿特定方向位移的结晶学切变化合物，例如Nb₅₃O₁₃₂(NbO_2.49)、Nb₂₅O₆₂(NbO_2.48)、Nb₄₇O₁₁₆(NbO_2.47)、Nb₂₂O₅₄(NbO_2.45)和Nb₁₂O₂₉(NbO_2.42)等。其中，Nb₂₅O₆₂和Nb₁₂O₂₉具有开放和稳定的切变ReO₃晶体结构。开放晶体结构使它们具有更大的Li⁺扩散系数。另外，由于Nb⁴⁺中存在未配对的4d电子，因此与Nb₂O₅相比，它们的电子电导率也增加了3个数量级。Li等在高真空、1200 ℃下将Nb₂O₅与铌金属一起还原合成单斜晶Nb₁₂O₂₉样品。Li嵌入的电化学研究表明，Nb₁₂O₂₉可以在2.5～1.0 V的电压窗口下以缓慢的放电/充电速率可逆地掺入相对大量的Li⁺，同时保持结构完整性。Li等在混合H₂/Ar气氛中由Nb₂O₅高温还原合成Nb₂₅O₆₂和Nb₁₂O₂₉。测试结果表明，Nb₂₅O₆₂/Nb₁₂O₂₉具有良好的电化学性能，包括高比容量(在0.1 C时为289/287 mA·h/g)，高工作电位(～1.69/～1.72 V，vs. Li/Li⁺)，优异的倍率性能(在10 C时为133/165 mA·h/g)和良好的循环稳定性(10 C下循环1000次仅有0.3/14.5%的容量损失)。

3.2 铌基复合氧化物

有些铌氧化物除Nb元素和O元素外，还包含有另一种金属元素，形成M_xNb_yO_z(M=Ti、Sn、W、Ba、Bi、Cr、Li、V、K、P、Pb等)，该类化合物被称为铌基复合氧化物，比如含Ti、Sn、W的铌基复合氧化物分别称为钛铌氧化物、锡铌氧化物及钨铌氧化物。铌基复合氧化物也是一种新型锂负极材料。TiNb₂O₇属于单斜晶体，Wadsley-Roth相，具有晶体剪切结构，晶体学剪切平面在本质上禁止垂直于隧道的Li⁺扩散，可保持框架开放并提供稳定的结构。其离子和电子传导具有很强的各向异性，在一定程度上可以沿隧道方向(b轴)近似为一维。而TiNb₂O₇中八面体的类ReO₃嵌段使锂扩散更为容易，活化势垒<100 meV，具有更大的Li⁺离子扩散系数。但是使用Na⁺、K⁺和Mg²⁺进行脱嵌时扩散势垒较高，即该结构更适合Li⁺迁移。Wang等使用钛酸四丁酯和氯化铌合成Ti-Nb氧化物复合微球，利用多相氧化物纳米晶体的协同作用，克服了传统氧化物的电导率低的问题，因而可促进复合负极材料的电化学循环稳定性。同时，特殊的分级介孔还可有效缩短Li⁺扩散距离，为快速电子传输提供相互连接的通道。Guo以乙氧基铌和四丁基钛酸盐作为前体，制备的高性能TiNb₂O₇材料具有由纳米晶组成的互连纳米多孔骨架。材料表现出高达281 mA·h/g的可逆存储容量、较高的倍率性能和较长的循环寿命，循环1000次后容量保持率仍达84%。Yu等通过氮掺杂碳涂层来改善TiNb₂₄O₆₂纳米线的电化学性能，发现其电子传导性和电化学活性均有大幅度提高。Kong等以K₈Nb₆O₁₉·10H₂O作为前体，随后采用微波辅助水热法合成SnNb₂O₆和Sn₂Nb₂O₇纳米片作为锂离子电池的负极材料。分析表明，SnNb₂O₆电极具有高可逆容量和优异的循环稳定性(0.1 A/g下循环100次后达498 mA·h/g)，优于Sn₂Nb₂O₇电极(0.1 A/g下循环100次后仅为173 mA·h/g)。实验认为SnNb₂O₆纳米片的电化学性能增强归因于其独特的层状结构，有利于锂离子的扩散和充放电过程中电子的迁移。Saritha等尝试以钨铌氧化物(WNb₁₂O₃₃)作为负极材料，通过引入W⁶⁺/W⁵⁺氧化还原反应增强其电化学性能。W₃Nb₁₄O₄₄纳米线的一维纳米结构可以增加电接触并承受锂化过程中体积变化的压力。同时，Wadsley-Roth剪切结构也可以实现更高效的Li⁺储存和运输，与Nb₂O₅相比，它可以使容量、Li⁺扩散系数、循环性能以及倍率性能得到进一步提高。Yan等利用偏钨酸铵水合物、草酸铌和硝酸通过静电纺丝法合成了W₃Nb₁₄O₄₄纳米线，研究表明其放电过程分为如下3个阶段的反应，充电过程则是其逆过程，3个电化学反应都是可逆的。阶段I(2.2～1.75 V)

阶段II(1.75～1.5 V)

阶段 III(1.5～1.0 V)

该材料充电/放电期间的总体积变化约为5.9%，结构稳定性很好。另外，在1000 mA/g电流密度下循环时，W₃Nb₁₄O₄₄纳米线的初始容量可达130.6 mA·h/g，而电纺Li₄Ti₅O₁₂纳米纤维和TiO₂纳米纤维的初始容量仅为95 mA·h/g和75 mA·h/g。由单晶纳米颗粒构成的一维氧化钡铌(BaNb_3.6O₁₀)纳米线具有更多的暴露界面，这不仅可以为离子插入提供更大的界面面积，而且还能缩短离子扩散路径，从而提高倍率稳定性。Cheng等使用乙酸钡和草酸铌通过静电纺丝技术制备出一维BaNb_3.6O₁₀纳米线，测试表明，该材料具有高结构稳定性，高可逆比容量(100 mA/g电流密度下达263.8 mA·h/g)，优异的倍率性能和循环稳定性(在1000 mA/g的电流密度下循环5000次后，容量仍能保持在60%)。静电纺丝法在铌基复合氧化物的合成方面得到了大量研究，除上述BaNb_3.6O₁₀纳米线外，还有Bi₅Nb₃O₁₅纳米线、Cr_0.5Nb_24.5O₆₂纳米线、多孔LiNb₃O₈纳米纤维、孔形纳米带状VNb₉O₂₅、沟槽纳米带状K₆Nb_10.8O₃₀、KNb₃O₈纳米纤维、一维分层多孔ZrNb₂₄O₆₂纳米线、Pb₃Nb₄O₁₃纳米线等，这些材料作为负极，均具有较好的循环稳定性，是锂储存的优质材料。

4 Nb用于锂离子电池固态电解质

目前商用锂离子电池的电解质呈液态，含有多种液态有机物，在充放电过程中存在电极腐蚀、电解液挥发等问题，其安全性也需进一步提高，因此高性能固态电解质开发逐渐成为研究热点。固态电解质研究较多的有石榴石、钙钛矿、NASICON等类型的电解质，其中，石榴石型固态电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)有较高的电导率(一般在10^-4 S/cm数量级)，与锂接触时稳定性较好，并且具有较宽的电化学稳定窗口，应用前景良好。LLZO通常具有立方相和四方相两种，其中立方相骨架结构由十二面体LaO₈和八面体ZrO₆组成，Li原子在框架结构的间隙中占据两种类型的晶体位点。而通过烧结过程中Zr位掺杂Nb金属离子，有助于立方相结构的稳定，提高电导率，从而进一步改善电化学性能。Hanc等以Li₂CO₃、ZrO₂、La₂O₃和Nb₂O₅为原料合成原始及Nb掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂，证实掺杂后Nb处于Zr位，掺杂材料具有立方石榴石结构，晶格参数均低于未掺杂材料。Zhao等采用自固结法制备了石榴石状的Li_7-xLa₃Zr_2-xNb_xO₁₂(x=0～0.7)并进行了表征。研究发现，随着Nb浓度的提高，样品的结构由四方相转变为立方相。同时，Nb浓度的增加也有利于改善晶界，有利于提高Li⁺离子跨晶界输运能力。x=0.60时，Nb掺杂样品具有最高相对密度，在30 ℃时具有5.22×10^-4 S/cm的最大总离子电导率，而未掺杂Nb的LLZO的离子电导率为7.01×10^-8 S/cm。此外，用Nb取代LLZO中的Zr，也能制成性能良好的固体电解质，目前电化学稳定性较好、离子导电性较高的主要是石榴石结构的Li₅La₃Nb₂O₁₂(LLNO)。武青使用溶胶-凝胶法制备了Li₅La₃Nb₂O₁₂，在800 ℃下煅烧制备的样品离子电导率最高(22 ℃下为1.0×10^-5 S/cm)，与锂离子电池中常用的正极材料LiMn₂O₄和LiCoO₂在900 ℃的环境下仍能保持化学稳定，与金属锂间也具有较高的化学稳定性。Zhao等提出了一种自固结法来烧结致密的石榴石状的Li₅La₃Nb₂O₁₂电解质。该方法采用Li₂CO₃、La₂O₃和Nb₂O₅作为原料在1150 ℃下烧结，根据自固结机理，“液态”熔融锂化合物和Nb₂O₅的表面张力将作为颗粒固结的内在动力，尽管在整个过程中未进行任何压制操作，但在烧结过程中材料可以自动固结。此法制备的LLNO的相对密度可提高到95%，远高于通常的45%～80%。最高相对密度的立方LLNO电解质样品的离子电导率在30 ℃时达到1.61×10^-4 S/cm，与立方Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)电解质处于同一数量级。

5 结论与展望

据美国地调局2017年统计，全球铌矿资源探明储量为430万吨，其中仅巴西就占了全球储量的95.35%，从产量来看，巴西铌矿产量占全球产量的89.3%。另外，巴西的铌矿床为碱性岩-碳酸岩型特大型铌矿床，品位较其他国家为高^[69]。常见的铌化合物有五氧化二铌、草酸铌和氢氧化铌，从成本上来看，五氧化二铌和氢氧化铌价格相对较低，市售价大约是250～500元/kg，草酸铌的价格要高一些，市售价大约是800～1000元/kg。近年来，铌在锂系列电池中的研究范围越来越广阔，应用不断深入。目前，铌在锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池及其他锂电池领域均有应用。作为正极掺杂材料，铌的作用主要表现在提高电子导电性、提高稳定性、扩展Li⁺嵌入/脱出通道、降低阳离子混排程度4个方面。作为负极活性材料，铌氧化物和铌基复合氧化物也表现出优异的电化学性能。在固态电解质中，铌既可以作为Li₇La₃Zr₂O₁₂的主要掺杂元素，也是Li₅La₃Nb₂O₁₂中的主要组成元素。2017年，全球最大的铌矿商和铌产品制造商巴西矿冶公司(CBMM)和日本东芝公司合作，成功试制出负极材料使用铌钛氧化物(NTO)的高容量次世代锂离子电池，和现行采用石墨的锂离子电池负极材料相比，NTO负极能发挥2倍的能量密度，具有可极速充电的特性，东芝计划于2020年度量产此种电池。目前，CBMM正在和美国Wildcat Discovery Technologies公司合作，研究铌在无钴正极材料和固态电池等方面的应用。由此可见，铌的应用前景广阔。到2022年，按正极材料修饰使用约1%的五氧化二铌来初步估算，则需要年消耗量可达到2000 t，再加上负极和电解质的开发，其消耗量会逐年上升。因此，对于未来的新能源汽车行业，铌元素的开发显然具有重要意义，预计将占有不可忽视的市场份额。随着研究的深入，铌的应用在不断取得新的进展，相信未来铌会在锂电池领域发挥更加重要的作用。

引用本文： 高鹏,张珊,贲留斌等.铌元素在锂离子电池中的应用[J].储能科学与技术,2020,09(05):1443-1453.

GAO Peng,ZHANG Shan,BEN Liubin,et al.Application of niobium in lithium ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(05):1443-1453.

第一作者：高鹏(1978—)，男，讲师，研究方向为锂离子电池材料，E-mail：gaofei5075@sina.com；

通讯作者：朱永明，教授，研究方向为锂离子电池材料，E-mail：zymhit@hit.edu.cn。

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